煤炭氮的測定方法

二、煤中氮的測定方法

  （一）主要修訂內容

本次修訂的主要內容是，考慮到CrOs是有毒物質(其毒性比 Cr2O}還大)而在難消化煤的添加催化劑中增加了KMnO，即按操作者的意愿，可用KMnO、代替CrO3。

  （二）條文說明

1 “4.4.1……遇到分解不完全的煤樣時，可將煤樣磨細至0.1mm以下……但必須加入高錳酸鉀或鉻酸酐(0.2~0.5)g……”

早在第1 次(1979 年)修訂本標準時，就進行了難消化煤的添加催化劑試驗。當時選擇了20個煤樣，除加入由無水硫酸鈉、硫酸汞和硒粉組成的混合催化劑(以下稱“原催化劑”)外，又分別加入了四種不同的添加催化劑一鉻酸酐、高錳酸鉀、三氧化二鈷和五氧化二進行對比試驗，發現它們均可縮短消化時間，對難消化的無煙煤催化效果尤為顯著。試驗結果列于表13-9、表13-10和表·13-11。

    從表13-9~表13-11所列結果可見，從縮短消化時間角度考慮，CrO3和CO20}較好，后者測定結果有時偏低，空白值較高，而且價格較貴：V2O 和KMnO的催化效果都不如前兩種，而且還發現看如下缺點：加 V:Os時，餾出物被硼酸吸收后混合指示劑顏色被破壞，次甲基藍的藍色往往消失，影響清定終點；加KMnO 后，加熱時其本身會分解，有部分未起催化作用，從而影響催化效果。

因此，1979年和1991年的標準都以CrO。為附加催化劑。它具有消化時間短、空白值小且穩定，試驗再現性好和價格便宜等優點，但其致命的缺點是有毒。因此，本次修訂時，我們又重新審查了1979年修訂試驗報告，發現KMnO、比V2Os和CO2O3 適合作 CrO}的代用品。經用年老無煙煤進行試驗（結果見表13-12）證明以KMnO、和CrO。為催化劑下，氮測定結果無明顯差異。唯嫌二者的置信區間稍大，為慎重起見，本次修訂只增加KMnO4，未取消CrO3。

2“4.4.1·..

…稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g.

曾企圖將試樣用量減少到0.1g，但試驗表明，試樣量減少到0.1g后，也必須加入與試樣量為0.2g相同的試劑量，不能將試劑量按比例減少，否則試驗結果會偏低。因此，本修訂標準仍用0.2g試樣。

3“4.4.3將直形玻璃冷凝管……，直接插入一個盛有20mL 硼酸溶液……的錐形瓶中…試驗表明，20mL濃度為10g/L至60g/L的硼酸溶液都足夠完全吸收各種煤中氮生成的氨，為統一起見，本標準規定用濃度為30g/L的硼酸溶液。

4 “4.4.4……蒸餾至錐形瓶中溶液體積達到80mL 左右為止…

試驗證明，餾出物體積影響測定結果，從表13-13數據可以看出，餾出物體積為60mL的測定結果偏低；餾出物體積達80mL后，再另收取20mL時，后者的氮測定值與空蒸（只用蒸餾水蒸餾）空白值相近，說明蒸出物體積到80mL時氮已完全逸出。因此，確定餾出物體積為8OmL左右、最好不少于此數。

“4.4.6 用 0.2g 蔗糖代替煤樣進行空白試驗·…

為使空自試驗條件與煤樣測定更加一致，進行了加蔗糖與不加蔗糖空白試驗對比，試驗結果列于表13-14。

表13-14表明，加蔗糖的空白值比不加蔗糖的高。究其原因，我們認為是試劑中含的少量氮被蔗糖中的碳還原成氨之故。蔗糖中碳和煤中碳在消化過程中起著相同的還原作用。為使空白試驗條件更加接近煤樣測定條件，本標準規定加蔗糖進行空白試驗。

6“4.4.6注：每日在煤樣分析前冷凝管須用蒸氣進行沖洗，待餾出物體積達(100~200)mL后，再正式放入煤樣進行蒸餾�！�

在用蒸餾法定氮時，使用的蒸餾儀器、試劑，特別是蒸餾水，都直接影響測定結果。當只用蒸餾水或只用蒸餾水和試劑進行空蒸餾時，餾出物硼酸吸收液都會消耗一定的標準硫酸，而且有如下規律：

(1）同一儀器，煤樣測定前水蒸餾的餾出物耗酸量、遠遠超過煤樣測定后的水蒸餾耗酸量，有時達5倍以上。

(2）隨著蒸餾時間的延長，餾出物耗酸量逐漸減少并趨于恒定。

(3）普通蒸餾水的餾出物耗酸量比去離子水多，而且前者達到耗酸量恒定一般須餾出200mL冷凝液，但后者只須餾出80mL即趨于恒定。

以上現象主要是由于水中含有堿性揮發物以及蒸餾系統被堿性物沾污而造成的。因此，為提高測定結果的準確度和精密度，試驗中最好用去離子水，而且在正式測定（包括空白和煤樣測定）之前，必須先進行水蒸餾，待水中堿性揮發物基本逸盡，蒸餾系統基本洗凈[一般需蒸出(100-200)ml]之后，再行試驗。此外，當更換或補充燒瓶中蒸餾水時，應使用預先煮沸過一定時間，其堿性揮發物基本驅盡的蒸餾水，或將最初蒸出的(100-200)mL水棄去。

7 “4.6氮測定的精密度”

本標準規定的重復性限和再現性臨界差是根據準南、萍鄉、雞西、大同、西山礦務局，廣東、湖南煤田地勘公司和煤炭科學研究總院煤炭分析實驗室等9個單位，對35個代表性煤樣的協同試驗結果進行統計分析后確定的：

同一化驗室兩次重復測定標準差：

SA=0.02268

95%概率下最大差值：

r=/2to.o5 SA=1.4142X1.98×0.2268=0.0635

不同化驗室重復測定平均值間標準差：

SB=0.0555

95%概率下最大差值：

R=/Zto.os Sn=1.4142X1.98×0.0555=0.1539

根據以上統計，最后確定氮測定精密度為：

重復性限，N_a:0.08%；

再現性臨界差，Na：0.15%。

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