煤的元素分析方法3

表13-5所列統計數據表明，如不加除氮裝置，氮對碳和氫測定都有影響，雖對氫的影響較�。ㄖ眯艆^間�。�，但對碳的影響卻十分明顯(t值大，置信區間大），因此必須除去。

目前一般采用吸收法除氮�？勺鳛槲�收劑的試劑很多，諸如：粒狀二氧化錳、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、三氧化鉻、二苯胺的濃硫酸溶液，以及能和氮氧化物起反應的其他有機化合物等。據有關資料介紹，其中以二氧化錳為最好。它能在室溫下定量地吸收氮氧化物。目前，國外標準大多采用它來除氮。經過我們的試驗，證明二氧化錳除氮效果顯著、可靠，使用壽命長，是一種比較好的除氮試劑。我們用鄰氨基苯甲酸和二硝基苯甲酸進行了驗證，雖然此時產生的氮的氧化物較多，有時能高達24mg，但根據數理統計，氫的測定值和理論值沒有顯著差異。碳的測定值和理論值相比也沒有顯著差異，說明利用二氧化錳除氮是有效的。

②煤中氮對碳、氫測定的影響

前面所述的含氮有機試劑試驗已證明，氮對氫的影響很小，而煤中含氮量少，故氮對氫測定的影響更可以忽略不計。氮對碳的影響，由表13-6所列的試驗數據可以看出：未加除氮裝置的碳值系統偏高，偏高的幅度隨煤中氮含量、煤種和燃燒情況不同而異，一般為(0.1~0.5)%。如果將二氧化錳管的增量近似的都當成是吸收的二氧化氮的質量，則煤燃燒后氮變成二氧化氮的轉化率一般為(20~60)%。

（4)關于二氧化錳制備方法、裝填長度和失效更換問題

① 二氧化錳吸收氮氧化物的效能和制備方法有很大關系，我們比較了用幾種不同方法制備的二氧化錳的活性。其中用新標準介紹的方法制備的二氧化錳呈棕褐色，質地疏松，吸收率比其他方法制備的二氧化錳顯著的高。

②試驗證明：二氧化錳裝填長度在14cm以上時，才能完全除去氮氧化物，當裝填長度小于7cm時(約為U形管的1/4),氮氧化物吸收不完全,因此，除氮裝置采用直徑15mm、裝藥部分高 120mm 的U形管，其尾部1/3裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂，其余部分裝粒狀二氧化錳，裝填長度應在14cm 以上，也可充滿U形管。U形管中留不留“混合室”，(即不裝試劑的空間)關系不大。

③上述除氮裝置的有效使用次數一般為50樣次。由于每次測定產生的氮氧化物不一樣，故很難說準做多少次試驗就該更換。為此可用裝有氧化氨指示膠的檢氮管來檢查。檢查試驗可在每天爐子升溫過程中燃燒少量媒樣來單獨進行，也可直接將少許指示膠(只要能看出顏色變化即可）裝在二氧化碳吸收管的進口放棉花處(由于指示膠在處理過程中使用了濃鹽酸，不能裝在二氧化錳管內），在煤樣測定過程中進行監視，如果發現指示膠由草綠色變成血紅色，即說明二氧化錳已經失效，需要更換。

6“3.4.5空白試驗”

（1）空白的存在

最早標準GB476—64中規定的空白試驗方法是在接上吸收系統后，通氧氣和灼燒30min，稱重后再通氧氣灼燒1h，如果每個U形管的質量同前次相差不超過0.0005g就可以進行正式測定。在計算氫含量時，并不考慮空白值的影響。這實際上只是U形管的質量恒定試驗。

事實上用上述方法所得U形管的質量變化和按與煤樣測定相同的操作步驟(但不加煤樣）做空白試驗時、其他U形管的質量變化，雖然可以不超過0.5mg，但吸水管的增量卻大大超過0.5mg。隨天氣和季節變化，一般在(0.0015~0.0035)g之間，有時還更高（當空氣濕度變化不大時，它基本保持恒定），因此，如果不考慮此影響，勢必會使氫值偏高。

（2）空白的來源

在碳、氫測定中，影響空白的因素很多，諸如裝置某部位漏氣、氧氣不純、燃燒管引入臟物、凈化系統失效或干燥塔受熱等都可使空白增加。這些異常影響都可根據質量恒定試驗來發現和克服。下面講的是在正常情況下產生空白的一些原因：

①瓷舟表面吸水：視空氣濕度而定，冬、春季一般在0.5mg左右，夏、秋季一般在1mg左右。

②三氧化鎢吸水。

③橡皮帽(或塞）受熱分解，將引起吸水管和吸二氧化碳管的空白值增加，視加熱時間和出口端的溫度高低，一般在(0.2~0.5)mg左右。新的橡皮帽空自值很高，因此，在使用之前應預先在烘箱中烘(1~2)d。市面上所售的一種白色橡皮帽(或塞）在受熱過程中，質量減少很多，始終不恒定，故不宜用作碳、氫測定。

此外，空白試驗時間長，空白值也稍有增加（實際上也是橡皮帽的影響）。

試驗證明：烘干的瓷舟極易“回潮”，在(5~10)min 內它們就又吸水而回至原來質量。所以想用干燥的方法來降低空白是行不通的。

（3）空白試驗注意事項

①使三氧化鎢達到空氣干燥狀態，每次試驗加入的量盡量相等

②用保溫套管調節燃燒管出口端的溫度，使水蒸氣既不在出口端凝結，又不致燒壞橡皮帽。如果溫度高，不但吸水管空白增高，而且吸二氧化碳管也有空白.

③做空白試驗時，除沒有煤樣外，其他操作步驟和做煤樣試驗的完全相同（移爐速度可不必那么嚴格）。

④由于U形管取下后，要冷到室溫后，其質量才穩定，所以必須讓它在天平旁放置幾分鐘后才能稱量。

“3.5.1.2 在預先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于 0.2mm 的空氣干燥煤樣 0.2g……”

如果煤樣未達到空氣干燥狀態，就會出現下列問題：

(1）在稱樣過程中，煤樣失水或吸水，影響稱量準確度，從而影響碳、氫測定準確度。

(2）在水分測定和碳、氫測定的時間間隔、以及從稱量試樣到試樣放入爐內進行燃燒的時間間隔期間，由于試樣吸水或失水而使氫測定值偏高或偏低。

為防止上述現象發生，除了應使煤樣達到空氣狀態外，還必須盡量縮短水分測定和碳、氫測定的時間間隔，最好是同時進行。此外在稱好試樣后應立即進行試驗，或暫時存放在不帶干燥劑的自由空間盡量小的密閉容器中。

8“3.5.1.3接上已稱量的吸收系統，并以120mL/min 的流量通入氧氣�！�…把第一節爐移回原位。2min后，取下吸收系統，將磨口塞關閉，……第二個吸收二氧化碳U形管變化小于0.0005g，計算時忽略�！�

對該條操作有以下說明：

（1）本修訂版將供氧方式改為正壓供氧。一是因為國際上多數國家標準都用正壓供氧；二是減少對氧氣的污染。負壓供氧時，需先將氧氣充入儲氣桶，然后再被吸人測量系統，氧氣在儲氣桶內易被污染。

(2)正壓供氧時，由于系統內為正壓，因此在取吸收系統時，應先將之取下，放出多余的氧氣，再關閉各吸收管的磨口塞；而負壓供氧時，系統內為負壓，取下吸收系統之前必須先關閉鄰近下口瓶的U形管的磨口塞，停止排水抽氣，使系統內壓力與大氣壓達到平衡后，再關閉各吸收管磨口塞，然后取下。

(3)正壓供氧下調節氧氣流量時，系統內壓力的變化會引起凈化系統鵝頭洗氣瓶內溶液倒吸，因此本次修訂取消了該洗氣瓶。由于正壓供氧，氧氣沒有儲入儲氣桶、未受污染，所以不會影響凈化效果。

(4)第二個吸收二氧化碳U形管質量變化小于0.0005g是表示二氧化碳吸收管質量已恒定。在實際操作中，第二個U形管的質量變化可能為正、也可能為負，計算時若考慮它，可能會對結果帶來誤差

碳、氫測定的精密度

根據多個化驗室對多個煤樣進行的協同試驗結果，經數理統計后得同一化驗室重復測定值間和不同化驗室測定值間、在95%概率下的最大差值和最后確定的精密度值列于表13-7。

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